疏水性SiO2气凝胶应用难点分析和解决方

前言

新材料是人类赖以生存的物质基础，每一种新材料的出现及应用都将伴随着现代科学技术的巨大飞跃。从现代科学技术史中，不难看出，每一项重大科技的突破，在很大程度上都依赖于相应的新材料的发展。因此，新材料是现代科技发展之本。

气凝胶新材料是目前已知最轻的固体材料，也是迄今为止保温性能最好的材料,被称为“改变世界的神奇材料”。

最常见的气凝胶为SiO2气凝胶。SiO2气凝胶是一种保冷绝热性能非常优异的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80%～99.8%，孔洞的典型尺寸为1～nm，比表面积为～㎡/g，最低密度达3kg/m3，室温导热系数可低达0.W/（mK）。正是由于这些特点，气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用前景。SiO2气凝胶曾获得15项吉尼斯世界纪录及“世界上最轻的固体”称号。

气凝胶材料是传统隔热材料革命性替代产品。伴随着中国经济转型升级，特别是“双碳”目标下，当前气凝胶行业处于拐点向上的飞速发展阶段。气凝胶是国家基础战略性前沿新材料，对降低碳排放、实现“双碳”目标具有重要战略意义。国家和地方密集出台多项政策，大力鼓励气凝胶行业发展。

2.疏水性SiO2气凝胶性质

市售的SiO2气凝胶大多为疏水性产品，疏水接触角在°～°之间，其赋予气凝胶所具有的特性，给我们在水性体系中的应用，带来极大挑战。

疏水（英文为hydrophobic）和亲水（英文为hydrophilic）是来自希腊语“hydro”(表示为水的意思），分别有意思“恨”的“phobos”和意思为“喜欢”的“philic”结合词。这样的术语描述了表面与水之间排斥和吸引的关系。表面是亲水还是疏水，可以从接触角是小于还是大于90°进行辨别，表面能小的固体具有疏水性，反之则具有亲水性。

对于SiO2气凝胶而言，之所以表现出疏水性，是因为在制备过程中，对其表面进行改性处理，利用凝胶表面羟基具有一定的反应活性，加之能与凝胶表面硅羟基发生化学反应的化合物（称为表面改性剂），从而消除凝胶表面的羟基，并连接上疏水性基团，经干燥后制备疏水性SiO2气凝胶。工业领域的许多应用，都要求物质具有疏水表面。

3.当前疏水性SiO2气凝胶应用难点

（1）分散解聚

众所周知，SiO2气凝胶是目前最好的固体隔热材料，如何将疏水性SiO2气凝胶粉体在水性体系中快速润湿分散解聚，这是首要解决的难题。

（2）龟裂现象

大家都知道，SiO2气凝胶粉体粒子是最轻的固体材料，疏水性SiO2气凝胶在应用过程中，如果添加量太少，达不到效果，而用量达到隔热要求，会发生龟裂现象，这成为又一个要解决的难题。

（3）气泡消除

SiO2气凝胶是由90%以上的空气组成，应用过程中如何将粒子内的气体保护起来，阻止其慢慢向外释放，达到消除气泡的目的，成为第三个要解决的难题。

（4）环境污染

疏水性SiO2气凝胶由于自身粒径极小的特性，与水性体系分散困难，导致在应用过程中，极易引起粉尘污染工作环境，这是又一个要面临解决的难题。

4.现有的几种分散解聚方法

（1）机械分散法

疏水性SiO2气凝胶纳米粒子在水性介质中的分散一般包括三个过程：润湿、机械分散和分散稳定。润湿过程通常是指颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与分散剂、溶剂等各种介质界面所取代的一个过程。疏水性SiO2气凝胶纳米粒子在液相介质中分散时由于强大的表面自由能使得其很容易发生团聚，较难均匀稳定分散。目前，纳米粒子要均匀的分散在液相介质中，通常的机械分散方法主要有以下几种。

①高速分散法

高速分散法是利用高速分散机，在转速高达r/min的转速下对混合物进行分散。高转速下形成的强剪切力，可以将团聚的纳米颗粒分散成细微的粒子或者较小的团聚体，从而使纳米粒子均匀的分散于涂料体系中。该方法是采用机械的手段打破团聚体的解聚，在短时间内对团聚的颗粒实现解聚，但由于颗粒间存在的强作用力，分散后的纳米颗粒又会迅速团聚起来。高速分散机的分散强度不是取决于其分散时间的长短而是取决于高速分散机转盘的线速度。

②球磨分散法

球磨分散法是利用球磨机中磨球之间以及磨球与缸体之间的相互滚撞作用，使接触到磨球的纳米粒子被磨碎或者撞碎，使颗粒发生一定的变形和破裂，同时纳米粒子在磨球的空隙内受到强烈的混合作用而被均匀的分散，在颗粒的内部受到很大的作用力，使得颗粒不断的变形和细化，最终实现纳米量级的分散。利用球磨机分散纳米颗粒，既可以在湿法状态下进行也可以在干法状态下进行。球磨分散机的分散强度取决于分散时间的长短和分散速率的快慢。

③砂磨分散法

砂磨分散法是对球磨分散法的改进，其使用的研磨介质为微细的珠或砂。其工作原理是将混合物料输入砂磨机内，物料和机内的研磨介质一起被高速旋转的分散器搅动，从而使物料中的纳米粒子和研磨介质相互间产生更加强烈的碰撞、摩擦、剪切作用，达到加快微细纳米粒子和分散的目的，使得纳米粒子在涂料体系中得到很好的分散。砂磨分散机的分散强度取决于分散时间的长短和分散介质。

④超声波分散法

超声波分散法是分散纳米粒子的一种较为先进的机械分散方法。超声波是一种频率范围在10kHz-kHz的机械波，而分散使用的功率超声波的频率范围在10kHz-kHz。其分散原理是利用功率超声的作用，高强超声波在液相介质中传播时会空化，从而产生非线性的声学效应。

（2）疏水性SiO2气凝胶纳米粒子的新型分散法

疏水性SiO2气凝胶纳米粒子的粉碎技术是伴随着微电子和信息技术、高技术陶瓷和耐火材料、生物化工、航空航天、新能源等以及传统产业技术进步和资源综合利用加工等发展起来的一种新型的粉碎工程技术。如今已成为了一种重要的原材料加工技术和纳米粒子分散技术。由此衍生出的新型的分散技术主要有以下的两种。

①高能处理法

高能处理法的原理是通过高能粒子的作用，在纳米颗粒的表面产生出活性点，以增加其表面活性，使其容易与其他的物质发生一定的化学反应，降低颗粒表面原子间的范德华力，通过对纳米颗粒的表面改性来实现纳米粒子的良好分散。高能粒子包括有紫外光、电晕、等离子体射线和微波等。

②静电抗团聚分散法

静电抗团聚分散法的原理是根据库仑定律，使得纳米粒子的表面形成极性电荷，利用同极性电荷相互排斥的原理来降低纳米粒子的团聚，从而实现纳米粒子的均匀分散。目前该方法在照相和印刷、矿粉的分选、集尘、表面的喷涂等技术领域有了广泛的应用。而目前，纳米粒子的荷电主要有如下几种：接触形成的荷电、电晕荷电、电子束照射形成的荷电等，而其中以电晕荷电的技术应用最为成熟和广泛。

（3）疏水性SiO2气凝胶纳米粒子的改性

由于疏水性SiO2气凝胶纳米粒子高的表面能使其极易团聚，不易分散，单独使用机械的分散方法很难实现纳米量级的分散，这是它在涂料领域应用过程中普遍存在的难点，也是本课题的难点所在。疏水性SiO2气凝胶纳米粒子的改性有如下两种改性方式。

①疏水性SiO2气凝胶纳米粒子的表面物理改性

表面物理改性是通过氢键力、范德华力等分子间的作用力将改性剂吸附在纳米颗粒的表面，将纳米粒子包覆，从而达到降低表面张力和减少颗粒间团聚的作用，实现均匀稳定分散的目的。此方法一般是利用表面活性剂对纳米颗粒表面进行改性。分散剂分散法可以用于制备各种纳米涂料过程中的分散，但对其加入量应该有一个很好的控制，过多或者过少都会阻碍纳米粒子的良好分散甚至会出现絮凝。

除了采用表面活性剂对纳米粒子进行表面物理改性外，还有一种表面物理改性法，其为表面沉积法。此改性方法是利用无化学结合的异质包覆将一种物质沉积到另一种纳米粒子的表面。例如，纳米SiO2粒子表面包覆AI2O3就是属于这一类表面改性机制。

②疏水性SiO2气凝胶纳米粒子的表面化学改性

疏水性SiO2气凝胶纳米粒子的表面化学改性是指利用改性剂和纳米粒子进行化学反应，从而改变纳米粒子表面的状态和结构，以达到纳米颗粒的表面改性。疏水性SiO2气凝胶纳米颗粒由于比表面积大、比表面能高、表面键态和电子态不同于颗粒的内部，这就使得改性剂和纳米粒子相互间的化学反应变得容易，使得改性容易成功。表面化学改性有如下几种方法。

a.酯化反应法

酯化反应通常是指醇与氧化物之间发生的反应。利用酯化反应的方法对纳米粒子表面进行改性，主要是使得原来亲水疏油的表面极性改性为亲油疏水的表面极性。对于表面呈中性或者弱酸性的纳米粒子利用酯化反应进行表面改性最为有效。

b.偶联剂法

偶联剂法是指利用两性结构的偶联剂与纳米粒子混合，其分子中的一部分基团可以与纳米粒子的表面官能团发生反应，而另一部分基团则与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，使得纳米粒子和有机物之间有了很好的相容性。

C.表面接枝改性法

表面接枝改性是指利用有机化合物与纳米粒子的表面基团发生反应从而产生一定的化学键接，实现纳米粒子的均匀分散。

5.存在的优缺点

对疏水性SiO2气凝胶的结构进行红外光谱等表征，它与一般的纳米材料不同，其表面基本上不存在具有反应活性的羟基，因此很难将其通过酯化反应等对其进行表面改性。为降低疏水性SiO2气凝胶粒子的表面能，防止粒子间的团聚，课题组曾尝试了多种方法将硅烷偶联剂、硬脂酸、乙烯基三甲基硅烷等接枝在SiO2气凝胶的表面，但是实验效果不明显，反应效率不高。

6.解决方案

综合上述各项急需解决的技术瓶颈，除需先进的技术工艺外，还需开发新型专用分散与润湿助剂以及新型分散研磨装备，使机械分散与化学分散相结合，有效解决上述疏水性SiO2气凝胶应用难题。

7.培训学习的必要性

疏水性SiO2气凝胶纳米粒子粒径很小，且具有较高的比表面能和较大的比表面积，这使得其很容易在极性介质中团聚，而在非极性介质中难于分散，这就直接影响到疏水性SiO2气凝胶纳米粒子优异性能的发挥。目前，国内外的纳米材料的生产已初具规模，但对于纳米粒子的分散性研究尤其是在涂料体系中的分散性研究和相关的产业化就相对较少，而本课题的疏水性SiO2气凝胶的分散性研究国内外更是少之甚少。因此，疏水性SiO2气凝胶纳米粒子的均匀和稳定的分散是充分发挥其优良性能的前提，这也是制备疏水性SiO2气凝胶厚型隔热涂料的关键点。由此可见，疏水性SiO2气凝胶的分散是一个复杂的工艺过程，其受到诸多物理和化学因素的影响，通常要想达到纳米级的稳定分散，利用某一单一的分散手段很难达到理想的分散效果。

本课题组通过多年的探索和研发，以疏水性SiO2气凝胶为主要原料，制备出最佳的分散剂并找出了合适的分散工艺和条件。此法工艺简单，性能优异，环保节能，是推动节能环保的有效途径，值得推广应用。

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